DSC’nin tekniğinin tanımı ve tarihçesi

Differential Scanning Calorimeter, Fark taramalı kalorimetre olarak Türkçe’ye çevrilebilir. DSC bir termal analiz tekniği olup malzemenin ısıl kapasitesinin(Cp) sıcaklıkla nasıl değiştiği ile ilgilenir.  Ağırlığı bilinen bir numune ısıtılırken ya da soğutulurken  ısıl kapasitesindeki değişim  sıcaklığa karşı izlenir. Bu yöntem erime, camsı geçiş, hal değişimi ve kürlenme gibi durumların tespit edilmesine olanak sağlar. 

DSC'de numune önceden belirlenmiş bir sıcaklık programına göre ısıtılırken veya soğutulurken, numuneden gelen ısı akışı (Φ, W cinsinden), tepkisiz(inert) bir referansa göre ölçülür. Sıcaklık programı,  doğrusal veya bazı matematiksel fonksiyonlarla modüle edilebilir. DSC verileri çeşitli şekillerde sunulabilir; en yaygın sunum şekli ısı akış grafiğinin sıcaklığa göre çizilmesidir, ancak biyoloji alanındaki uygulamalarda ısı kapasitesinin sıcaklığa göre çizilmesi yaygındır (ısı akış verilerinin ısıtma oranına bölünmesiyle elde edilir). Bir DSC grafiğindeki tepe(peak) noktası ile temel çizgi(baseline) arasında kalan alan, toplam ısı çıktısını (Q, J cinsinden) elde etmek için entegre edilebilir, bu durumda x ekseninde zaman değişkeni kullanılır,  çoğu DSC yazılım paketi bunu otomatik olarak hesaba katar ve bu işlemin otomatik olarak yapılabilmesini sağlar.

DSC tekniği, E. S. Watson ve M. J. O'Neill tarafından 1962'de geliştirilmiştir ve ticari olarak 1963 Pittsburgh Analitik Kimya ve Uygulamalı Spektroskopi Konferansı'nda tanıtılmıştır. Biyokimyada kullanılabilen ilk adiabatik diferansiyel taramalı kalorimetre, P. L. Privalov ve D. R. Monaselidze tarafından 1964'te Gürcistan, Tiflis'teki Fizik Enstitüsü'nde geliştirilmiştir.  DSC terimi, enerjiyi doğrudan ölçen ve ısı kapasitesinin hassas ölçümlerine izin veren bu cihazı tanımlamak için ortaya atıldı.

DSC yönteminin en büyük avantajı, hal değişiminin izlenmek istediği malzemelere uygulanma kolaylığı ve hızıdır. Herhangi bir polimer malzeme ile çalıştığınızda camsı geçiş özelliğinin bilinmesi malzemeyi tanımak açısından çok önemlidir. Sıvı kristallerde, metallerde, ilaçlarda ve saf organiklerde faz değişimlerini veya polimorfları görebilir ve malzemelerdeki saflık derecesini inceleyebilirsiniz. Eğer metalleri saflaştırmak veya işlemekle ilgili çalışıyorsanız, malzemenin ısıl kapasitesinin ve entalpi değişimlerinin bilinmesi sürecin ne kadar verimli ilerlediği ile ilgili tahminler yapabilmenizi sağlayabilir. 

Güç dengelemeli DSC(Power compensation DSC) ile Isı akış DSC (Heat flux DSC) arasındaki farklar

Bir güç dengelemeli DSC'de, numune taranırken numune ile referans arasındaki sıcaklık farkı sabit tutulur. Referans ve numune arasındaki sıcaklık değişimini dengelemek için uygulanan kalorimetrik gücün sıcaklığa karşı grafiğini kullanır. Ortaya çıkan güç farkı ısı akışıyla orantılıdır.  Güç dengelemeli DSC olarak da bilinen bu tür bir kurulum için, numune ve referans pota, ısıl olarak yalıtılmış fırınlara yerleştirilir ve ısı akışlı DSC deneylerinde olduğu gibi aynı fırında yan yana yerleştirilmez. Daha sonra her iki bölmenin sıcaklığı kontrol edilir, böylece her iki tarafta da aynı sıcaklık her zaman mevcut olur. Bu durumu elde etmek ve sürdürmek için iki potayı aynı sıcaklıkta ısıl dengede tutmak için gerekli elektrik enerjisi kaydedilir.

1. Isı akışlı(Heat flux) DSC tasarım şeması
2. Güç dengelemeli(Power compansated) DSC tasarım şeması

Isı akışlı DSC  tasarımında, her iki pota aynı fırın içerisinde aynı sıcaklıkta tutulur ve  sıcaklık farkının değişmesine izin verilir , iki pota arasında oluşan elektriksel sinyal, q = DT/R denklemi ile ısı akışına dönüştürülür; burada R = dönüştürücünün iyi tanımlanmış termal direncidir. Her iki cihazdan elde edilen sonuçlar nicelikseldir ve ince farklara bakana kadar hemen hemen aynıdır. Bu teknikte sıcaklık kontrollü bir ısıtıcı oda içerisinde birbiri ile arasında termal akışa izin veren düz ve yuvarlak ısıl sensörler kullanılır. Bu sensörlerden birisinin üzerine numune diğerinin üzerine ise referans kap yerleştirilir. Sıcaklık kontrolü daha kolay ve nispeten daha az karmaşıklığa sahiptir.  

 Bir güç kompanzasyon cihazı genellikle daha hızlı ısıtabilir veya daha hızlı soğutabilir ve keskin olaylar için daha iyi çözünürlük sağlayabilir, ancak sinyal iki çok büyük sayı arasındaki çok küçük farktan oluştuğu için doğası gereği daha az kararlıdır. Sonuç olarak, taban çizgisi(bas eline) daha az düz ve daha az kararlıdır ve kısa vadeli gürültü daha yüksektir. Isı akış tabanlı DSC tekniği, güç kompanzasyon DSC’lerin ısıtma ve soğutma hızlarına genellikle ulaşamaz, genellikle 200°C/dakikadan daha düşük hızda çalışır. Ancak, temel çizgi(base line) genellikle daha düz ve daha tekrarlanabilirdir ve bu da küçük değişimlerin temel çizgiden ayrıldığının tespitini kolaylaştırır. Günümüzde kullanılan birçok cihaz, genellikle bir endüstri standardı olarak “ısı akışı” tasarımına sahiptir. 

Hızlı taramalı(Fast Scan) FS-DSC

Hızlı ısıtma oranlarında bir DSC çalıştırmak, özel tasarım gerektirir; dikkate alınması gereken belirli faktörler arasında sıcaklık kontrolünün sürdürülmesi, veri yakalama oranı ve zaman sabitlerinin etkisi yer alır. FS-DSC ölçümlerinin yapılabileceği iki güncel teknoloji vardır. Ya geleneksel bir cihaz hızlı ısıtma ve soğutma oranlarına ulaşmak için modifiye edilebilir ya da katı hal(solid state) 'çip' kalorimetreleri kullanılabilir. İlk durumdaki anında fayda, cihaz, yazılım ve numune işleme aparatı ile aşinalık ve uyumluluktur. Dezavantajları arasında oldukça mütevazı ısıtma oranları (birkaç yüz K/dakika mertebesinde) ve geleneksel bir DSC dönüştürücünün nispeten uzun zaman sabiti (yaklaşık 2-3 s) nedeniyle içiçe geçmiş ya da birbirine çok yakın aralıkta meydana  gelen olayları çözme yeteneğinin azalması yer alır. Katı hal kalorimetreleri çok küçük zaman sabitleriyle (10-3 s mertebesinde) son derece hızlı ısıtma oranlarına (106 K/s'ye kadar) ulaşabilir. Ancak, katı hal kalorimetreleri genellikle çok küçüktür ve genellikle örneklerin film dökümüyle, çoğunlukla ince bir koruyucu membran üzerine yerleştirilmesini gerektirir. Bu, örneği tartmanın zor olduğu anlamına gelir ve temizlenip yeniden kullanılabilmelerine rağmen, katı hal kalorimetreleri şu anda uzmanlaşmış bir araştırma laboratuvarı dışında genel uygulama için yeterince kararlı kabul edilemez.

DSC Testi Nedir?

Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC), bir numunenin ve referans malzemenin ısı akısı farkını ölçerek, numunenin termal özelliklerini analiz etmek amacıyla kullanılan bir cihazdır. Bu cihaz, malzemenin erime noktası, cam geçiş sıcaklığı (Tg), kristalleşme davranışı, oksidasyon stabilitesi ve diğer ısıl dönüşümlerini yüksek hassasiyetle tespit edebilir. DSC cihazları, plastik, polimer, ilaç, gıda, kimya ve kompozit malzeme sektörlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Firmamız tarafından geliştirilmiş olan Artı Limit DSC Lp cihazı özellikle OIT (Oxidative Induction Time) testlerinin doğru ve tekrarlanabilir şekilde gerçekleştirilmesi amacıyla üretilmiş ve başarıyla kullanılmaktadır.

DSC ile Ölçülebilen Özellikler

 DSC Cihazı Nasıl Çalışır?

• Numune ve referans malzeme ayrı ayrı haznelere yerleştirilir.
• Her iki hazne aynı sıcaklık programına göre ısıtılır (veya soğutulur).
• Numunenin gösterdiği ısı akışı farkları, cihaz tarafından sürekli olarak ölçülür.
• Bu farklar, numunenin geçirdiği fiziksel değişimlerin (erime, cam geçişi vb.) belirlenmesini sağlar.

 Kullanım Alanları ve Sektörler

• Plastik ve Polimer Endüstrisi: Malzeme karakterizasyonu, üretim kalitesi kontrolü
• Kompozit Malzemeler: Reçine kürleme profili, termal davranış
• İlaç Endüstrisi: Etkin madde stabilitesi, formülasyon geliştirme
• Gıda Endüstrisi: Yağ ve çikolata kristal yapıları
• Boya ve Kaplamalar: Reaksiyon sıcaklıkları, sertleşme profili
• Akü ve Batarya Teknolojileri: Termal güvenlik analizleri

İlgili Test Standartları

DSC Neden Kullanılır?

• Malzemelerin karakteristik sıcaklıklarının ölçümü (örneğin erime, kristalleşme, camsı geçiş)
• Numunelerin tanımlanması, karşılaştırılması veya doğrulanması (örneğin katılar, tozlar, lifler, macun, krem veya jel gibi viskoz numuneler, sıvılar)
• Kimyasal reaksiyonların ve kinetiklerin incelenmesi (örneğin bir malzemenin kürlenmesinin ne kadar sürdüğü (çapraz bağlanma), vulkanizasyon, stabilizatörlerin, plastikleştiricilerin veya diğer katkı maddelerinin etkisi)
• Termal kararlılık ölçümleri (örneğin oksidasyon indüksiyon süresi (OIT), oksidasyon başlangıç sıcaklığı (OOT))

OIT (Oxidative Induction Time) Testi Nedir?

OIT, bir malzemenin oksidasyona karşı ne kadar süre dayanabildiğini belirleyen termal analiz testidir. Genellikle DSC (Differential Scanning Calorimetry) cihazı ile gerçekleştirilir.

Uygulanabilir Test Metodları

• İzotermal OIT
• Dinamik OIT

İzotermal OIT Testi

İzotermal OIT, bir polimerin sabit sıcaklıkta oksidatif bozunmaya karşı ne kadar süre direnç gösterdiğini belirlemek için yapılan bir diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) testidir.

Uygulanışı:

• Numune, DSC cihazında azot gazı ortamında sabit bir sıcaklığa (örn. 200 °C) kadar ısıtılır.
• Bu sıcaklıkta kararlı hale geldikten sonra, azot gazı oksijenle değiştirilir.
• Numune oksijen ile tepkimeye girene kadar geçen süre boyunca izlenir.
• Ekzotermik reaksiyonun başladığı nokta, OIT süresi olarak kaydedilir.

Sonuç: dakika (min) cinsinden oksidatif indüksiyon süresi.

Ölçülen Parametreler:

• Numunenin termo-oksidatif kararlılığı
• Antioksidan katkı maddelerinin etkinliği
• Malzemenin raf ömrü ve dış ortam dayanımı

Kullanım Alanları:

• Polietilen (PE), Polipropilen (PP) gibi termoplastikler
• PE boruların (örn. PE100) kalite kontrolü
• Gıda ambalajları ve kablo yalıtımları
• Geri dönüştürülmüş plastiklerin değerlendirilmesi

Dinamik OIT (OOT – Oxidative Onset Temperature) Testi

Dinamik OIT, bir malzemenin oksidatif bozunmaya başladığı sıcaklığı belirlemeye yönelik bir DSC testi yöntemidir. Bu test, klasik OIT testinden farklı olarak sabit gaz ortamında sıcaklığın sürekli artırıldığı bir yöntemdir.

Uygulanışı:

• Numune DSC cihazına yerleştirilir.
• Oksijen atmosferi altında sıcaklık belirli bir hızla (örn. 10 °C/dk) artırılır.
• Malzemenin oksidatif bozunma ile ekzotermik tepki vermeye başladığı sıcaklık tespit edilir.

Bu sıcaklık, OOT (Oxidative Onset Temperature) olarak adlandırılır.

Ne Amaçla Kullanılır?

• Malzemenin ilk oksidatif bozunma eğilimi hakkında bilgi verir.
• Antioksidan katkılarının etkisini değerlendirmek için kullanılır.
• Termal stabilitenin karşılaştırmalı analizi yapılabilir.
• Ürünlerin yüksek sıcaklıktaki güvenli kullanım sınırlarını belirlemek için tercih edilir.

Statik OIT ile Dinamik OOT Arasındaki Fark

Tipik OIT Değerleri

Tipik OOT Değerleri

Yararlanılan kaynaklar:
1) Perkin Elmer-A Beginner's Guide to Differential Scanning Calorimetry DSC
2) Development and characterization of a membrane-based nanocalorimeter for low temperatures – Stella Tagliati